何燦忠1,2，彭 政1，鐘杰平1,3, 許 逵1，羅勇悅1，王 光1(1.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東 湛江 524001;2.海南大學(xué)農(nóng)學(xué)院，海南 ?？?570228;3.廣東海洋大學(xué)理學(xué)院，廣東 湛江 524088)
摘要：研究在不使用任何偶聯(lián)劑的條件下，白炭黑在環(huán)氧化天然橡膠(ENR)中的應(yīng)用。白炭黑在天然橡膠(NR)中會(huì)發(fā)生明顯的團(tuán)聚，而在ENR中的團(tuán)聚情況可得到明顯改善，且ENR的環(huán)氧化程度越高，白炭黑的分散性越好。ENR白炭黑膠料表現(xiàn)出良好的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動(dòng)阻力，白炭黑用量大于20份時(shí)，ENR/白炭黑膠料的壓縮生熱明顯低于NR/炭黑膠料。
關(guān)鍵詞：天然橡膠;環(huán)氧化天然橡膠;白炭黑;分散性;抗?jié)窕阅?滾動(dòng)阻力;壓縮生熱
納米填料在橡膠基體中的分散性對(duì)膠料的綜合性能具有決定性的影響，有效提高納米粒子在橡膠中的分散性，是開(kāi)發(fā)高性能輪胎膠料的關(guān)鍵。環(huán)氧化天然橡膠(ENR)是天然橡膠(NR)經(jīng)環(huán)氧化改性后的產(chǎn)品，本工作在不使用任何偶聯(lián)劑的條件下，在ENR中添加納米二氧化硅(白炭黑)，通過(guò)ENR分子鏈上的環(huán)氧基團(tuán)與白炭黑表面硅羥基的相互作用力(氫鍵或是化學(xué)鍵)，抑制白炭黑的團(tuán)聚，使白炭黑均相分散在橡膠基體中，以提高膠料的性能。
1 ·實(shí)驗(yàn)
1.1 主要原材料
NR，牌號(hào)SCR5，海南省農(nóng)墾集團(tuán)有限公司產(chǎn)品;ENR，牌號(hào)ENR25(環(huán)氧化程度為25%)和ENR40(環(huán)氧化程度為40%)，中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所制備;沉淀法白炭黑，牌號(hào)Tokusil 225，江西南吉化工公司產(chǎn)品。
1.2 配方
生膠(NR或ENR25或ENR40)，100;白炭黑(變量)，0～50;硫黃，1.5;氧化鋅，5;促進(jìn)劑NS，1.5;硬脂酸，2;防老劑4020，2。
1.3 試樣制備
一段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，將生膠和白炭黑于50 ℃下在開(kāi)煉機(jī)上混煉，停放過(guò)夜。
二段混煉也在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，在一段混煉膠中加入硫黃、促進(jìn)劑及其他配合劑，混煉均勻后出片。
混煉膠停放6 h以上之后，采用硫化儀測(cè)定正硫化時(shí)間，再在平板硫化機(jī)上按測(cè)得的正硫化時(shí)間硫化，硫化溫度150 ℃。
1.4 測(cè)試分析
(1)試樣斷面形態(tài)。采用掃描電子顯微鏡(SEM)在發(fā)射電壓1 kV下觀察硫化膠冷凍脆斷面，考察白炭黑納米粒子在橡膠基體中的分散狀態(tài)及白炭黑納米粒子的微觀形貌。
( 2 ) 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能( D M A ) 。采用德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)的242C型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀測(cè)試，測(cè)試溫度-120～+100 ℃，升溫速率5 ℃·min-1。靜態(tài)力0.5 N，動(dòng)態(tài)力2 N，振幅50 μm，比例因子 1.1。
(3)壓縮生熱性能。采用德國(guó)Gabo公司生產(chǎn)的Gabometer 4000型橡膠動(dòng)態(tài)壓縮生熱儀測(cè)試，測(cè)試初始溫度30 ℃，頻率30 Hz，載荷240.6 N，時(shí)間30 min(預(yù)熱5 min，測(cè)試25 min)。
2 ·結(jié)果與討論
2.1 白炭黑的分散性
N R / 白炭黑和E N R / 白炭黑膠料的S E M 照片見(jiàn)圖1。圖中，NR/10份白炭黑的膠料記為NR-10，ENR25/10份白炭黑的膠料記為ENR25-10，ENR40/10份白炭黑的膠料記為ENR40-10，以此類推。
從圖1可以看出：白炭黑在NR膠料中發(fā)生了明顯的團(tuán)聚，當(dāng)白炭黑用量大于20份時(shí)膠料中出現(xiàn)了大量的聚集塊。這是由于白炭黑具有非常大的表面能，粒子表面含有大量的硅羥基，在不使用任何偶聯(lián)劑的情況下，白炭黑在NR中的分散性較差。而在ENR膠料中，由于NR分子鏈中引入環(huán)氧基團(tuán)，白炭黑的團(tuán)聚情況得到明顯改善，白炭黑在ENR基體中呈均相分布，而且ENR40膠料中的白炭黑分散情況優(yōu)于ENR25膠料，說(shuō)明ENR環(huán)氧基團(tuán)的含量越高，白炭黑在ENR中的分散性越好。
2.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析
NR分子鏈中部分雙鍵環(huán)氧化改性后，分子鏈柔性降低，玻璃化溫度(Tg)升高。不添加白炭黑的NR和ENR的膠料損耗因子(tanδ )隨溫度的變化曲線見(jiàn)圖2?？梢钥闯觯耗z料0 ℃時(shí)的tanδ隨著ENR環(huán)氧化改性程度的提高而增大，表明膠料動(dòng)態(tài)滯后損失變大，抗?jié)窕阅芴岣?。ENR25和ENR40膠料0 ℃時(shí)的tanδ (表征抗?jié)窕?大于NR膠料，60 ℃時(shí)的tanδ (表征滾動(dòng)阻力)小于NR，表明其抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力同時(shí)得到改善。
NR/白炭黑和ENR/白炭黑膠料的tanδ 隨溫度的變化曲線見(jiàn)圖3。可以看出：白炭黑加入后，ENR40膠料的抗?jié)窕阅芫鶅?yōu)于NR膠料，ENR25的滾動(dòng)阻力小于NR膠料;白炭黑用量為20份時(shí)，ENR40膠料的滾動(dòng)阻力與NR膠料相當(dāng)，而當(dāng)白炭黑用量大于20份時(shí)，ENR40膠料的滾動(dòng)阻力低于NR膠料;白炭黑用量為20份時(shí)，ENR25膠料的抗?jié)窕阅芘cNR膠料相當(dāng)，白炭黑用量大于20份時(shí)，ENR25膠料的抗?jié)窕阅艿陀诤蜐L動(dòng)阻力均小于NR膠料。
2.3 壓縮生熱性能
NR/白炭黑和ENR/白炭黑膠料的壓縮生熱性能見(jiàn)圖4。
從圖4(a)可以看出：橡膠環(huán)氧化程度提高，膠料的壓縮生熱升高，這是由于NR分子鏈上含有大量的雙鍵，分子鏈的柔順性好，分子鏈間摩擦內(nèi)耗較低;隨著橡膠分子鏈上的雙鍵被改性成環(huán)氧基團(tuán)后，分子鏈的柔順性降低，分子鏈間的摩擦內(nèi)耗升高，因此膠料生熱性隨橡膠環(huán)氧化程度提高而升高。
隨著白炭黑的加入，在動(dòng)態(tài)應(yīng)力-應(yīng)變條件下，膠料的橡膠大分子鏈之間、橡膠分子鏈與填料粒子之間、填料粒子之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)不同步，由于橡膠分子鏈之間的摩擦屬于微小的結(jié)構(gòu)間摩擦，填料粒子之間的摩擦至少屬于納米級(jí)顆粒摩擦，相對(duì)而言，填料的加入使得摩擦更加劇烈，從而導(dǎo)致膠料整體動(dòng)態(tài)生熱大幅提高。填料對(duì)膠料動(dòng)態(tài)性能的影響主要來(lái)自以下2個(gè)方面：填料與橡膠分子之間的接觸界面和填料用量。一般來(lái)說(shuō)，填料粒徑越小，其比表面積越大，表面能也就越大，越易發(fā)生團(tuán)聚以降低表面能，填料團(tuán)聚后越難分散，分散性越差，膠料的動(dòng)態(tài)性能越不好，生熱越大，在使用過(guò)程中制品內(nèi)部越容易被高溫?zé)g破壞;填料用量越大，填料粒子與橡膠分子之間的摩擦部位越多，動(dòng)態(tài)生熱越大。
隨著白炭黑用量增大，NR/白炭黑膠料壓縮生熱迅速增大，這是由于白炭黑在NR膠料中發(fā)生了嚴(yán)重的團(tuán)聚，在動(dòng)態(tài)作用下，填料之間的摩擦占據(jù)主導(dǎo)地位。白炭黑用量為20份時(shí)，NR膠料生熱大于ENR25膠料，低于ENR40膠料;當(dāng)白炭黑用量為30份和40份時(shí)，NR膠料的生熱明顯高于ENR25和ENR40膠料。
3 ·結(jié)論
在不使用任何偶聯(lián)劑的條件下，白炭黑在NR基體中發(fā)生明顯的團(tuán)聚，而在NR分子鏈中引入環(huán)氧基團(tuán)，白炭黑的團(tuán)聚情況得到了明顯的抑制，且環(huán)氧基團(tuán)的含量越高，白炭黑的分散性越好。ENR/白炭黑膠料具有良好的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動(dòng)阻力;在白炭黑用量大于20份后，ENR/白炭黑膠料的壓縮生熱明顯低于NR/白炭黑膠料，這對(duì)于高性能綠色輪胎具有重要意義。
