孟巧玲 (山東耐斯特炭黑有限公司，山東 東營 257506)

摘? 要：實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制，指實驗室為確保檢測結(jié)果的有效性而利用自身資源在實驗室內(nèi)部實施的質(zhì)量控制， 實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制的目的是保證實驗室數(shù)據(jù)的穩(wěn)定和準確，而標準樣品的合理應用在實驗室質(zhì)量控制中起著舉足輕重 的作用，本文以方法驗證、設備校準、儀器設備的期間核查、計量器具的精密度、人員能力控制、質(zhì)控圖等幾方面展開論述， 舉例介紹了炭黑標準樣品在實驗室質(zhì)量控制中的應用。

關(guān)鍵詞：標準樣品;重復性;再現(xiàn)性;質(zhì)控圖;校準曲線

　　1? 引? 言

實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制，指實驗室為確保檢測 結(jié)果的有效性而利用自身資源在實驗室內(nèi)部實施 的質(zhì)量控制，一般包括使用標物監(jiān)控、人員比對、 儀器比對、方法比對、留樣再測、分析物品不同特 性結(jié)果的相關(guān)性等方法。

標準樣品也即實物標準，它是標準的另一種 存在形式，它與文字標準合在一起構(gòu)成完整的標 準形態(tài)。標準樣品英文名稱從 1978 年開始正式確 定為Reference material(簡稱RM)。原文含義為“參 照物”，實際上就是這種物質(zhì)提供一個或多個量值 作為其他測量值是否準確的“參照值”。也就是 說，采用一種方法對其進行測量，如果測量得到值 與其提供的“參照值”相吻合，則我們就認為該測 量方法是合格的，可靠的;相反，如果不相吻合， 則我們就認為該測量方法是不合格的，不可行的。 由此，為了更加符合使用習慣，我們把其提供的量 值定位“標準值”，把這種提供標準值的樣品稱之 標準樣品。

CNAS-CL01-2018《檢測和校準實驗室能力認 可準則》，也對標準樣品給出明確的定義，標準樣 品有多種名稱，包括標準物質(zhì)、標準參比樣品等。 ISO 17034 給出了標準物質(zhì)生產(chǎn)者的更多信息。滿 足ISO 17034要求的標準物質(zhì)生產(chǎn)者被視為是有能 力的。滿足ISO 17034要求的標準物質(zhì)生產(chǎn)者提供 的標準物質(zhì)會提供產(chǎn)品信息單/證書，除其他特性 外至少包含規(guī)定特性的均勻性和穩(wěn)定性，對于有 證標準物質(zhì)，信息中包含規(guī)定特性的標準值、相關(guān) 的測量不確定度和計量溯源性。

炭黑標準樣品是一種具有典型物化性能、質(zhì) 量均勻、性能穩(wěn)定的橡膠用炭黑。主要作為炭黑 生產(chǎn)廠和橡膠制品廠驗證試驗重現(xiàn)性及再現(xiàn)性的 標準物質(zhì)。目前炭黑工業(yè)和橡膠工業(yè)常用的炭黑 標準是 ASTM SRB (standard reference black)，前后 推出 9 個系列的 SRB，最新系列的炭黑標準樣品 SRB 8、SRB 9，IRB是用于炭黑橡膠性能的工業(yè)參 比炭黑，已推出IRB 1--9#，目前在用的是IRB 8和 IRB 9，ITRB是用于炭黑著色強度測試上用的參比 炭黑，名稱為工業(yè)著色參比炭黑。

炭黑標準樣品在國外 50 年代末九開始研制、 發(fā)布炭黑標準樣品并投入使用，歷時60多年，至 今已經(jīng)形成比較完善的標準物質(zhì)體系，如我們炭 黑輪胎行業(yè)目前廣泛應用的IRB工業(yè)參比炭黑、 ITRB 工業(yè)著色參比炭黑及 SRB(ASTM-24 炭黑 標準樣品)等都是 ASTM 美國材料及實驗協(xié)會研 制的，這些參比炭黑已寫入ISO標準，我國炭黑標 準樣品的研制在80年代初期開始，已研制5批，先 后包括 BT1#，SRB1#、SRB2#、SRB3#、工業(yè)參比 炭黑4#(IRC4#)，他們主要用于炭黑物理性能的 測定。

炭黑標準樣品作為一種標準物質(zhì)是量值傳遞 的一種重要手段，是炭黑行業(yè)量值的法定依據(jù)。在 實驗室應用中起到的作用主要有作為計量標準檢 定 / 校準 / 校對儀器設備、作為比對標準考核儀器 設備、測量方法以及操作是否正確，考核各實驗室 間測量結(jié)果的準確和一致;鑒定新研制儀器或評 價新測量方法、驗證檢測人員能力在質(zhì)量事故的 處理中用于仲裁鑒定，起到了重要的作用。

　　2? 應? 用

2.1? 炭黑標準樣品應用原則

2.1.1 選擇炭黑標準樣品的基體與待測炭黑盡可 能一致

2.1.2 炭黑標準樣品的量值范圍與待測樣品參數(shù) 量值范圍一致

2.1.3 確保炭黑標準樣品在規(guī)定的有效期內(nèi)使 用，且儲存條件滿足其規(guī)定的要求。

2.1.4 炭黑標準樣品須制定核查計劃，定期期間 核查，以確保標準參比物質(zhì)提供的量值的可靠和 可追溯性。

　　2.2? 應用舉例

炭黑標準樣品在保證實驗室內(nèi)部結(jié)果有效性 的方法有使用相同或不同方法重復檢測或校準; 使用其他已校準能夠提供可溯源結(jié)果的儀器;測 量和檢測設備的功能核查;制作控制圖;測量設備 的期間核查;實驗室內(nèi)比對等，下面結(jié)合標標準樣 品在實驗室的應用舉例介紹。

　　2.2.1 方法驗證

實驗室要證實對標準適用需進行方法驗證， CNAS-CL-01第7.2.1.5條款明確規(guī)定“實驗室在引 入標準方法前，應驗證能夠正確地運用該方法，以 確保實現(xiàn)所需的方法性能。應保存驗證記錄。如 果發(fā)布機構(gòu)修訂了方法，應在所需的程度上重新 進行驗證?！蹦壳皣H上普遍采用標準樣品對新 方法的準確度和精密度進行評價，因為這種評價 方法比較方便和可靠，同樣利用炭黑標準樣品模 擬實際的生產(chǎn)樣品的檢測過程得到檢測數(shù)據(jù)和炭 黑參比炭黑證書賦予的標準值進行比對，也是一 種有效方法，例如實驗在使用 GB/T3780.2-2017 《炭黑 第2部分炭黑吸油值的測定》前，需對方法 進行驗證，以證實其滿足程度，方法驗證一般從儀 器的配置確認，應根據(jù)標準能夠選擇合適的儀器 配置;檢測條件確認及優(yōu)化，進行初始操作條件試 驗，根據(jù)試驗結(jié)果逐步優(yōu)化檢測條件;證實人員具 備新標方法的技能等符合性，驗證結(jié)果應包括：精 密度、準確度等，精密度包括重復性和再現(xiàn)性，準 確性在統(tǒng)計學上，準確性也叫準確度，指在試驗或 調(diào)查中某一試驗指標或性狀的觀測值與其真值的 接近程度，是度量一個特定程序索獲得的數(shù)據(jù)分 析結(jié)果與其真值之間的符合程度。方法驗證一般 通過數(shù)據(jù)的重復性和再現(xiàn)性的試驗驗證。

2.2.1.1 重復性是相同方法在正常和正確操作情 況下，由同一操作人員，在同一實驗室內(nèi)，使用同 一儀器，并在短期內(nèi)，對相同試樣所作多個單次測 試結(jié)果，在95%概率水平兩個獨立測試結(jié)果的最大 差值。用 SRB28做吸油值重復性試驗數(shù)據(jù)見表1。

重 復 性 GB/T3780.2-2017A 法 標 準 要 求 的 1.2%，檢測值均在SRB28給出的標準值125.2±2.9 范圍內(nèi)，不僅檢測值全部在標樣標準值范圍，且測 量值最大極差 1.1，相對極差 0.88%。為進一步檢 查偏差，根據(jù)表1數(shù)據(jù)以均值為中心線做質(zhì)控圖見 圖 1。

從圖1可以看出質(zhì)控圖數(shù)據(jù)全部在警戒線 (2σ 之內(nèi))，檢測數(shù)據(jù)整體在以均值的中心線上 下波動，相鄰的兩點基本分布在中心線的兩側(cè)，但 均值與SRB28吸油相比偏低，為此我們以標準值為 中心線做了質(zhì)控圖 2。

圖1和圖2是根據(jù)測量值的SRB28均值和SRB28 賦予的標準值為中心線做的質(zhì)控圖，圖2的數(shù)據(jù)大 部分在中心線下面，也就是質(zhì)控中的位移失控。這 種情況須分析原因，查明是系統(tǒng)誤差導致的整體 數(shù)據(jù)偏低、標樣的數(shù)據(jù)變異、人為誤差，或方法的 適用性，這種情況如果不用標準物質(zhì)，很難發(fā)現(xiàn)。

2.2.1.2 再現(xiàn)性是指兩個不同的實驗室對同一物 料進行測定兩個分析結(jié)果接近的程度。再現(xiàn)性的 測量結(jié)果因把重復性引起的偏差考慮進去了，其 值總是大于或等于重復性。但在很多實際工作中， 再現(xiàn)性指由不同操作者、采用相同的方法、儀器， 在相同的環(huán)境條件下，檢測同一被測物的重復檢 測結(jié)果之間的一致性，即檢測條件的改變只限于 操作者的改變，這樣的試驗就叫做再現(xiàn)性實驗。 我們實驗室的方法驗證指的就是后一種，具體操 作就是取SRB28標準樣品分成10份，A評價者按隨 機的順序分別測量10個樣品，隨后B、C評價者也 按隨機的順序隨機抽查設備和樣品分別測量，記 錄數(shù)據(jù)，得出再現(xiàn)性數(shù)據(jù)表如下：

表2看出均值在SRB28賦予值范圍內(nèi)，其再現(xiàn) 性值也符合 GB3780.2-2017A 法標準，而且均值和 標準值的中值差距僅為 0.2(10-5m3 /kg)。在此數(shù) 據(jù)基礎(chǔ)上做其控制圖 3。

通過圖3可以看出雖然再現(xiàn)性的檢測值全部 落在SRB28標準值的范圍內(nèi)，但部分數(shù)據(jù)落在或接 近警戒線附近，這個可根據(jù)實際分析原因。以 SRB28 賦予的標準值為中心線做質(zhì)控圖 6。

通過圖6和圖3的比對，均值和標準值為中心 線的質(zhì)控圖中心線兩側(cè)的點數(shù)基本一致，沒出現(xiàn) 重復性實驗中出現(xiàn)的位移失控現(xiàn)象。因本次與重 復性試驗用的是同一批次的標樣，也證明不是標樣的問題，可以針對重復性試驗的人員操作查證 原因。

　　2.2.2 測量和檢測設備的功能核查

設備是檢測實驗室檢測能力的重要組成部 分，設備也是我們通常說的人、機、料、法、環(huán)五 大因素中的“機”，設備性能直接影響實驗室測量 結(jié)果準確性和可靠性。標準樣品在設備管理中起 到舉足輕重的作用。

2.2.2.1 儀校準曲線回歸：檢測儀器在使用過程 中，由于各種不確認因素的影響導致讀數(shù)的漂移， 而在檢測過程中很難確定是樣品的質(zhì)量不同還以 儀器示值的漂移，為提高檢測數(shù)據(jù)的可靠性，采用 一個炭黑標準樣品樣品作為控制標準，定期進行 校準可以消除系統(tǒng)誤差，確保數(shù)據(jù)有效。

由于炭黑檢測儀器設備的特異性，一般的儀 器設備校準機構(gòu)都不具備相應的能力范圍，因此， 一部分炭黑儀器需使用標準樣品進行校準。這種 方法不僅方便，而且準確性高，溯源性強，選用與 試樣參數(shù)范圍大致相當?shù)臉藴蕝⒈葮悠?，可以?效消除基體差異而使測量準確性明顯提高。

炭黑檢測儀器如吸油計、氮吸附儀、著色強度 的反射儀等國內(nèi)的檢測校準機構(gòu)很難提供校準鑒 定，為保證實驗室的質(zhì)控數(shù)據(jù)，可以用炭黑標準樣 品建立標準曲線，這也符合《檢測和校準實驗室能 力認可準則》應用要求中的 2.2.2 條款之規(guī)定，有 些設備，特別是化學分析中一些常用設備，通常是 用標準物質(zhì)來校準，對于標準物質(zhì)校準曲線應首 先檢測測定值是否在量值范圍，再者不同的操作 者應建立各自的曲線，以下以著色強度為例，建立 校準曲線。

本文只列舉了著色強度的回歸校準，其它在 炭黑氮吸附、吸油值、壓縮吸油值、吸碘值等都可 以建立回歸校準曲線，但在使用過程須注意消除 人為誤差，確保校準曲線檢測的校準條件與試驗 的條件的一致性，保證試劑的統(tǒng)一批次、試驗的溫 濕度，手工吸油、著色強度等的回歸須做到一人一 曲線最大程度消除人為誤差，另不論試劑更換批 次、新設備使用，設備維修后均需重新制定曲線， 以確保有效。

注：吸碘值如果需要校準回歸，僅能應用 SRBHT 物質(zhì)。

2.2.2.2 儀 器 設 備 的 期 間 核 查： 在 實 驗 室 ISO/ IEC17025：2017 條款中提到儀器的期間核查的一 種重要方法就是使用標準物質(zhì)或質(zhì)量控制物質(zhì); 當實驗室具有被核查設備的標準物質(zhì)時，可用標 準物質(zhì)作為核查標準。用于期間核查的標準物質(zhì) 應能溯源至SI，或是在有效期內(nèi)的有證標準物質(zhì)。 制定期間核查計劃，確定核查周期。

期間核查數(shù)據(jù)的判定：應用標準物質(zhì)去核查 設備參數(shù)時若測量值為y，標準物質(zhì)的標準值為Y， 那么判斷準則為：

|(y-Y)/ △|≤ 1，△為與被核查設備準確 度等級對應的允許值。

　　2.2.3 實驗室內(nèi)部比對

實驗室質(zhì)量控制是利用現(xiàn)代科學管理和技術(shù) 統(tǒng)計分析方法控制分析過程的各個環(huán)節(jié)，以保證 檢測結(jié)果的準確可靠，實驗室內(nèi)部比對是通過實 驗室內(nèi)部的特定檢測和校準能力對實驗室內(nèi)部質(zhì) 量控制的手段，確保實驗室內(nèi)部同一檢測項目的 可比性，全面反映實驗室的綜合能力，是評價實驗 室技術(shù)能力的方式。表4是實驗室內(nèi)部著色強度的 比對分析。

以表4數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)做|Z值|的柱狀圖，見圖7。

Z 值又稱 Z 比分值，代表測試結(jié)果(Xi)偏離 中位值( ~X )的程度，通常零Z值表明結(jié)果等于中 位值，其判斷如下：|Z 值 | ≤ 2，表明誤差可以接 受，為滿意結(jié)果;2<|Z值|<3，表明誤差偏大，為可 疑結(jié)果。建議對偏差進行核實;|Z值|≧3，表明誤 差不可接受，為不滿意結(jié)果，應查出原因，并制定 有效糾正措施，消除影響。

上圖可以發(fā)現(xiàn)超出 10# 的 |Z 值 |>2，結(jié)果為可 疑，需要分析原因，6#|Z 值 | 接近 2，相對偏差較 大，重新測試查明原因。

實驗室內(nèi)部比對可以是人員的比對，也可以 是不同設備的比對、或環(huán)境條件變化的比對，不同 方法的比對、試劑變化的比對等，各實驗室可根據(jù) 需要靈活控制。

2.2.4 人員能力監(jiān)控

標準樣品在人員能力控制的應用中主要體現(xiàn) 在人員比對、新員工培訓，即實驗室檢測技術(shù)人員 之間的能力比對，由不同的檢測技術(shù)人員利用相 同的儀器、使用相同的方法、在相同的檢測條件下 對同一特殊物質(zhì)進行測試，將獲取的數(shù)據(jù)來進行 評價。因炭黑參比炭黑標準樣品的量值溯源性可 作為新員工培訓后驗證其技術(shù)能力的手段，亦可 在有多名檢測人員的實驗室開展，測試不同時期 的數(shù)值變化。

　　2.2.5 內(nèi)部質(zhì)控圖

標準樣品是炭黑檢測分析實驗室開展質(zhì)量控 制工作的有力工具。選擇標準樣品作控制圖，可 以對實驗室測量系統(tǒng)作周期性的檢查，以確定測 量的準確度和精密度的情況。控制圖的控制限可 根據(jù)標準樣品提供的不確定度以及實驗室的實際 檢測能力綜合加以確定。以下是 IRC4# 標樣 300% 定伸的質(zhì)控，見表 5 。

通過上圖發(fā)現(xiàn)第3個點落在下警戒線，第20個 點到達3σ位置，應對這兩數(shù)據(jù)重新測試，查找偏 出原因。

本實例只用了 4# 標樣的測試，在日常檢測過 程中，也可將標準樣品與未知樣品在相同的條件 下進行測量，如果標準樣品的測定結(jié)果落在控制 限之外，說明測量系統(tǒng)脫離控制了，此時未知樣品 的測量結(jié)果應是無效的，實驗室應該立即查找原 因，采取措施加以糾正，重新進行標準樣品的測 定，直至標準樣品的測定值落在控制限內(nèi)，才能重 新進行未知樣品的測定。總之，在檢測分析過程 中進行適量標準樣品的測定是保證實驗室檢測數(shù) 據(jù)質(zhì)量的一種切實可行的方法，標準樣品質(zhì)控在 本文的 2.2.1 方法驗證中也有涉及，通過標準樣品 的質(zhì)控，可以一目了然的看出檢測值是否異常，質(zhì) 控圖也可以用在產(chǎn)的樣品，但使用標準樣品由于 有標準值參照更能發(fā)現(xiàn)偏離，便于原因查找。

在質(zhì)控實驗中，如果僅使用一種炭黑標準參 比物質(zhì)監(jiān)控試驗，應定期測試其它的參比物質(zhì)以 確保沒有系統(tǒng)誤差和偏差影響測試結(jié)果。不定期 測試一個或多個參比物質(zhì)，將測試值與原有基準 值比較，以確信測試系統(tǒng)是持續(xù)穩(wěn)定的，用炭黑標 準樣品監(jiān)控試驗如果原有基準值間的偏離表征了 系統(tǒng)誤差的可能性，如果懷疑不穩(wěn)定，宜測試所有 的參比材料，并與原有基準值比較。作為長期的 構(gòu)架基礎(chǔ)，宜測試所有的參比物質(zhì)并與原有基準 值比較，以檢驗測試長期穩(wěn)定。

除了上述列舉實例外，標準樣品在實驗室內(nèi) 部質(zhì)控中，還用在非標方法的確認、溶液標定、相 同方法和不同方法的比對、測量系統(tǒng)分析等。

　　3? 結(jié)? 語

本文炭黑參比標準物質(zhì)的特征，舉例介紹了 炭黑標準樣品在標準方法驗證、測量和檢測設備 的功能核查、測量和檢測設備的功能核查、實驗室 內(nèi)部比對、內(nèi)部質(zhì)控圖的應用，任何分析檢測的目 的都是為了獲得穩(wěn)定、可靠和準確的數(shù)據(jù)，炭黑標 準樣品方法驗證的結(jié)果可以用于判斷分析結(jié)果的 質(zhì)量、可靠性和一致性，這是所有質(zhì)量管理體系不 可分割的一部分，在炭黑內(nèi)部質(zhì)控試驗中使用炭 黑標準樣品既可以監(jiān)控測試操作，以確信試驗結(jié) 果無系統(tǒng)誤差或偏差在允許范圍內(nèi)又可以通過統(tǒng) 計校準手法減少偶然因素導致測試結(jié)果失控

總之，炭黑標準樣品樣品是炭黑檢測實驗室 的一種標準“量具”和“標尺”，在炭黑實驗室內(nèi) 部質(zhì)量控制中廣泛應用，炭黑標準樣品的合理應 用除了能提高實驗室檢測精度和準確性外，還有 助于實驗室檢測過程中發(fā)現(xiàn)問題，實行糾偏，希望 廣大同仁一同探討研究，由于水平和能力有限，文 中不當之處，敬請批評指正。